近日，清华大学化工系陆奇团队与合作研究者在甲烷温和转化研究中取得新进展。团队以商品铜粉和氧气构建稀硫酸水相反应体系，在常温常压下将甲烷高选择性转化为硫酸单甲酯（CH₃OSO₃H）和甲醇，并揭示了硫酸氢根通过表面吸附及捕获甲基中间体抑制过度氧化的作用，为甲烷在温和条件下的选择性转化提供了新的研究思路。

甲烷是天然气的主要成分，也是制备高附加值化学品的重要碳资源。然而，甲烷分子的碳氢键稳定，难以在温和条件下活化；并且一旦生成甲醇等含氧产物，这些产物又比甲烷更容易继续氧化为二氧化碳。如何在活化甲烷的同时保留目标产物，是甲烷直接转化面临的关键挑战。现有工业路线通常需要先在高温下将甲烷转化为合成气，再进一步制备液体化学品，过程较为复杂、能耗较高。

在前期低碳烷烃水相温和活化研究的基础上，团队将研究重点推进到甲烷氧化过程的选择性控制。研究利用硫酸氢根捕获表面甲基中间体，生成更耐氧化的硫酸单甲酯，将产物保护策略引入常温常压反应体系。与此前依赖浓硫酸、高温高压及汞或铂体系的相关路线相比，该方法采用商品铜粉、分子氧和稀硫酸水溶液，无需额外光照、外加电压或等离子体驱动。

图1. 甲烷部分氧化的产物保护策略及反应体系。（A）形成硫酸单甲酯抑制过度氧化的示意图；（B）已有相关路线与本研究反应条件的比较。

研究人员在室温、总压为1个大气压的条件下，将甲烷和氧气通入含商品铜粉的稀硫酸水溶液中，通过核磁共振和质谱分析确认了硫酸单甲酯与甲醇的生成。当氧气分压为0.04个大气压时，部分氧化产物选择性达到99.6%，主要产物为硫酸单甲酯和甲醇。随着氧气分压由0.02增至0.08个大气压，甲烷转化速率由18.9增至25.1微摩尔/克铜/小时，含氧产物选择性保持在90%以上。不同类型商品铜粉均表现出较高的部分氧化选择性，表明这一反应行为具有一定普适性。

图2. 商品铜粉体系中甲烷在常温常压下的选择性氧化。（A）反应示意图及液相产物的氢核磁共振谱；（B）氧气分压对产物生成速率和含氧产物选择性的影响。

为理解高选择性的来源，团队比较了甲醇和硫酸单甲酯在相同反应条件下的稳定性。反应30分钟后，甲醇已大幅消耗，硫酸单甲酯则基本保持不变。对照实验还表明，硫酸单甲酯并非由甲醇进一步转化而来，而是通过捕获表面甲基中间体形成。氧同位素示踪结果与理论计算共同支持：硫酸单甲酯和甲醇中碳氧键的氧分别来自硫酸氢根和水；氧气则参与形成活化甲烷所需的铜氧表面物种。

原位表面增强拉曼光谱进一步揭示了反应过程中的表面变化。通入氧气后，铜表面出现氧化亚铜信号；随后引入甲烷，研究人员观测到与表面甲基物种对应的特征信号，为常温常压下碳氢键的活化提供了证据。调节硫酸氢根与硫酸根的比例，可显著改变产物分布：增加硫酸氢根供给促进了硫酸单甲酯形成，并抑制二氧化碳生成；过量硫酸氢根则会因竞争吸附降低甲烷活化速率，表明表面吸附状态对活性与选择性的协调至关重要。

图3. 甲烷活化与选择性调控的机理证据。（A）氧气与过氧化氢作为氧化剂时的反应性能比较；（B）不同气氛下铜表面的原位拉曼光谱；（C）固定总硫酸根物种浓度时，硫酸氢根与硫酸根比例对反应性能的影响。

密度泛函理论计算进一步支持了上述机制：氧化亚铜表面的活性氧物种参与甲烷碳氢键断裂，生成的甲基可分别与硫酸氢根和水反应，形成硫酸单甲酯和甲醇。硫酸单甲酯进一步发生碳氢键活化的能垒明显高于甲醇，因此更能抵抗过度氧化；硫酸氢根在表面的吸附也有助于限制甲醇接近活性位点。

该研究将甲烷活化与产物保护相结合，揭示了反应介质参与界面反应并调控选择性的作用，为设计温和条件下的烷烃选择性氧化体系提供了依据。针对当前体系中铜的氧化溶解问题，团队发现，调节溶液酸度可显著减少铜溶出，为后续反应体系优化提供了方向。

相关研究成果以“硫酸氢根介导的温和水相条件下甲烷选择性氧化”（Bisulfate-Mediated Selective Methane Oxidation under Mild Aqueous Conditions）为题，于10月15日发表在《科学Ÿ进展》（Science Advances）期刊。

清华大学化学工程系2024级博士研究生陆史可为论文第一作者，清华大学化学工程系陆奇副教授、北京大学化学与分子工程学院徐冰君教授和台湾成功大学化学系郑沐政教授为共同通讯作者。

鄂尔多斯实验室的大力支持为本研究的顺利开展提供了关键保障。此外，研究获得了国家自然科学基金、清华大学—丰田联合研究基金、和化学工程与低碳技术全国重点实验室的资助。

论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.aei3285