近日，清华大学化学工程系张强课题组在锂电池电解液的研究中构建了离子–多溶剂复合模型，并采用第一性原理计算等方法探究了离子–溶剂相互作用对电解液稳定性的影响。

开发先进储能器件、高效利用可再生能源、构建可持续发展能源体系是实现“碳中和”目标的迫切需求。传统的锂离子电池技术由于能量密度等方面的限制，越来越难以满足未来社会发展的能源需求。发展基于金属锂负极的下一代锂电池技术成为了当前研究重点，但同时对电解液设计提出了更高的要求。深入理解电解液溶剂化结构和构效关系，探究其微观化学原理，是开发新型电解液体系的重要前提。

针对常规有机电解液与碱金属负极界面不稳定机制不明的问题，张强课题组在前期研究工作建立了离子–溶剂化学模型，在分子和电子层面揭示了溶剂分子在金属负极表面还原分解的化学本质。电解液中阳离子与溶剂相互作用形成离子–溶剂复合结构，会显著降低溶剂的最低未占分子轨道（LUMO）能级，从而使溶剂分子在负极更容易得电子、发生还原分解，甚至产生可燃性气体（图1）。这一规律在各类有机溶剂和碱/碱土金属负极体系中均成立，具有很好的普适性。

图1. 纯碳酸丙烯酯（PC）溶剂(a)和高氯酸钠-碳酸丙烯酯电解液在Na负极表面分解产气现象比较

该研究团队进一步将离子–溶剂模型从单一溶剂拓展至多溶剂体系，以深入探究实际电解液中的溶剂化结构和电解液组分的氧化还原稳定性。研究发现，相对于纯溶剂分子，离子–多溶剂复合结构中配位溶剂的最高被占分子轨道（HOMO）和LUMO能级均降低，与Li+–溶剂的平均结合能之间呈现线性正相关规律。这和离子–单溶剂复合结构中溶剂HOMO和LUMO能级的变化规律一致，进一步凸显了离子–溶剂化学规律的普适性。此外，离子–多溶剂复合结构的HOMO/LUMO能级和结合能与其溶剂化环境紧密相关。溶剂化环境介电常数越大，锂离子与溶剂间作用越弱，HOMO与LUMO能级变化越小（图2）。这一发现为设计新型电解液提供了新的思路。

相关成果以“锂电池电解液中的离子–溶剂化学：从单一溶剂到多溶剂复合物”（Ion–solvent chemistry in lithium battery electrolytes: From mono-solvent to multi-solvent complexes）为题发表在国家自然科学基金委创办的《基础研究》（Fundamental Research）期刊上。论文通讯作者为清华大学化学工程系长聘教授张强，第一作者为清华大学水木学者陈翔博士和博士生姚楠。

图2. 离子–溶剂复合物的HOMO/LUMO能级变化和结合能比较

图3. 2021年第一卷第四期《基础研究》封面

基于离子–化学模型，张强课题组最近发展了阳离子添加剂、弱溶剂化电解液、锂离子溶剂化壳层阴离子设计、阴离子受体等电解液设计策略，构建了稳定的电解液–负极界面，为开发下一代高安全二次电池体系提供重要的理论支撑。

基于对锂电池电解液溶剂化化学的深入理解，张强课题组最近在《化学研究述评》（Accounts of Chemical Research）上发表综述论文《锂电池电解液基本相互作用的原子层次理解》（Atomic Insights into the Fundamental Interactions in Lithium Battery Electrolytes），全面总结了锂电池电解液中锂离子、溶剂分子、阴离子之间相互作用及其构效关系，从原子层面上理解电解液设计的一般规律，最后提出结合锂键化学理论和机器学习等方法，加速电解液的开发与设计。

上述研究工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、北京市自然科学基金、清华大学自主科研项目、清华大学水木学者项目、清华大学计算平台的支持。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667325821001011