近日，清华大学的张如范教授课题组开发了一种双向调控策略，通过同时在氧化钌（RuO2）中引入元素镓（Ga）和活性位点锰（Mn），利用Ga从原子水平上对双活性位点Ru和Mn的价态结构进行优化，突破了双位点活性与稳定性之间的制约，显著提升了氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）性能及锌空气电池性能。
日益复杂的人类活动和环境问题迫切需要开发安全有效的储能和转换技术。水系可再充锌空气电池（a-r-ZABs）因其较高的理论能量密度（1086 Wh kg-1）、高安全性、低成本及锌储量丰富等优势成为有希望的下一代能源储存和转换技术。合理地设计和开发高性能的OER和ORR双功能催化剂对可充电锌空电池的发展和应用十分重要。近年来，将一种金属位点引入到金属氧化物中形成Mn-O和Ru-O结合的双活性位点双金属单相结构催化剂（如 α-Mn1-xRuxO2，Ru(0.1)-MnO2，Mn-RuO2，和Mn0.3Ru0.7O2）能够解决单一位点的限制，满足ORR和OER的不同需求，引起了广泛的关注。然而，双位点之间很难满足双向调控同时实现ORR和OER活性和稳定性的提升，即一般只能使得主金属氧化物的价态结构及性能得到优化，而引入的另外一种活性位点面临活性和稳定性的抉择。因此，发展一种策略以充分地调控性能，打破活性-稳定性的限制，对于发展高性能的金属氧化物双功能催化剂尤为重要。
张如范课题组基于简单的葡萄糖-尿素鼓泡法（图1）开发了一种双向调控策略，通过同时在RuO2中引入元素Ga和活性位点Mn，利用Ga从原子水平上对双活性位点Ru和Mn的价态结构进行优化，突破了传统双位点活性与稳定性之间的限制。作者结合实验和理论分析证实了Ga的引入造成了双活性位点Mn和Ru上的电子/电荷再分布，优化了Mn和Ru的价态结构，通过调控反应中间产物*O/*OH在活性位点上的吸附行为降低了ORR和OER反应的能垒。作者所开发的Ga/MnRuO2催化剂表现出优异的双功能催化性能（图2），其电位差（ΔE）仅为0.605 V，显示了优异的催化活性，其中ORR性能经过30万圈加速测试之后衰减仅为18 mV。将该催化剂与100篇近期的双功能催化剂进行对比，其综合性能优于大部分催化剂。
基于Ga/MnRuO2催化剂的a-r-ZABs在宽温域内展现出优异的性能（图3）。其中，在常温10 mA cm-2的电流密度下经过800多个小时循环充放电测试之后，该催化剂依然保留86.7%的初始比容量值。另外，该催化剂在低温下进行2308小时（约13, 848个循环）循环充放电测试之后，几乎无衰减。本工作提出了一种双向调控策略，为发展高性能双功能ORR和OER催化剂及锌空气电池提供了一种新思路。
上述成果以“镓双边调控打破氧催化剂稳定性-活性限制助力高性能锌空气电池”（Breaking the Stability-Activity Trade-off of Oxygen Electrocatalyst by Gallium Bilateral-Regulation for High-Performance Zinc-Air Batteries）为题发表在国际期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）期刊上，论文的第一作者为化工系2022级博士后李昀芮，通讯作者为化工系张如范副教授。上述研究工作得到国家自然科学基金和国家重点研发计划的支持。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202420481
图1. 催化剂的合成及原子结构表征
图2. 催化剂的ORR和OER性能评价及双功能综合性能对比。
图3. 水系可再充锌空气电池性能评价
