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生物法联产生物柴油和 1,3- 丙二醇

——生物炼制的工业化示范

    生物柴油和 1,3- 丙二醇( PDO )分别是生物燃料和生物基新材料(单体)的典型代表,利用全生物技术耦合生产生物柴油和 PDO 是一个很有代表意义的生物炼制过程(如下图),本实验室与合作企业共同努力,率先实现了该生物炼制技术的工业化示范。

    围绕生物法联产生物柴油和 1,3- 丙二醇的工艺研究, 已申请发明专利20多项,其中5项为PCT国际专利申请,已获得14项中国发明专利授权;发表SCI论文40多篇;荣获中国石油化工协会2006年度科技进步一等奖。先后有来自美国、日本、德国、意大利、丹麦、哥伦比亚、新加坡、马来西亚、希腊等国的一批大公司要求转让技术实施产业化,要求转让技术实施产业化的国内企业更是不计其数。

 

   
 
 


生物酶法生产生物柴油产业化

    生物酶法合成生物柴油具有反应条件温和、醇用量小、无污染物排放等优点,具有环境友好性,符合绿色化学的发展方向,近年来已越来越受到人们关注。但传统酶法工艺中反应物甲醇容易导致酶失活、副产物甘油影响酶反应活性及稳定性,从而使得酶的使用寿命太短,导致酶的使用成本过高,经济上难以与化学方法相竞争,这已成为实现酶法产业化生产生物柴油的关键瓶颈。
    针对传统酶法工艺瓶颈问题,本课题组创新性提出利用新型有机介质体系进行酶促油脂原料和甲醇进行生物柴油制备的新工艺,从根本上解除了传统工艺中反应物甲醇及副产物甘油对酶反应活性及稳定性的负面影响,大大延长了酶的使用寿命。利用新工艺生产生物柴油,操作简单,单程转化率达 90% 以上。另外,在该新工艺中,脂肪酶不需任何处理就可直接连续循环使用,并且表现出相当好的操作稳定性。连续运转 9 个月,酶活性未出现任何下降趋势。同常规酶法工艺相比,开发出的酶法新工艺使酶的使用寿命较常规酶法工艺延长了数十倍。新工艺大大降低了生物酶的使用成本,突破了生物酶法生产生物柴油产业化的瓶颈;而且,酶法新工艺的另一特点是可转化廉价的高酸价废弃油脂,可以大幅降低生物柴油的原料成本。由于废弃油脂如地沟油、泔水油、酸化油等一般含有大量游离脂肪酸和相当一部分的水 , 因此废弃油脂不能用传统化学碱法进行转化 , 而化学酸法对废弃油脂中的中性油脂转化效率低 , 且设备投资更高 , 运行能耗更大。而生物酶新法工艺可以同时催化中性油脂和游离酸的转化,具有广泛的原料适用性,可以加工废弃油脂,大幅降低了生物柴油的原料成本。酶法新工艺经济上可同化学法相竞争,而且综合效益具有更强的竞争优势。
    该项新工艺于 2005 年 1 月 28 日 完成中试鉴定,并首次在国内由新工艺生产出 200 吨生物柴油,生物柴油产品品质经“中国石化集团石油化工科学研究院”检测,达到了欧盟生物柴油标准( EN14214 )和美国生物柴油标准。进而委托清华大学汽车安全与节能国家重点实验室对生物柴油产品进行了“含生物柴油 FAME 的混合柴油发动机台架对比试验”,试验结果表明本产品动力性能与普通石化柴油基本不变,可以满足柴油发动机的动力需求,而排放物则有大幅度下降。同时,还完成了4000 公里 用户行车试验。以上结果都表明由清华大学研发的酶法新工艺所生产出来的生物柴油产品

 

完全满足车用燃料要求。进而,他们结合酶法制备生物柴油新工艺相关技术及装备的集成和放大,率先在全球范围内实现了酶法生产生物柴油的产业化,2006 年12月8日 全球第一套酶法生产生物柴油的工业化生产装置 (2万吨/年),在湖南省益阳的海纳百川生物有限公司正式投产运行,运行效果很好,受到了国内外同行和美国最大的生物柴油制造公司 REG 、美国知名工程公司 CHEMTEX 等的高度关注。



全球第一套酶法生产生物柴油工业化生产线

利用生物柴油副产物生产1,3- 丙二醇

    生物柴油产业的规模化发展,还将带来一个严峻的问题,那就是副产物甘油的出路。根据近年来国内外发展情况来看,随着生物柴油产业的规模化发展,甘油已明显供大于求,价格下降非常明显,这导致了近年来不少国际大公司(如宝洁等)先后关闭甘油生产厂。清华大学已经成功解决了副产物甘油的深度加工问题,率先提出利用生物转化的方法直接将生物柴油副产物甘油(不需经过任何处理)发酵生产高附加值产品 1 , 3- 丙二醇,并进而实现了两个生物转化过程的高效耦合,显著提升了整个过程的综合经济效益。
    1,3- 丙二醇是一种重要的化工原料,国内至今还不能生产,全球市场供不应求。随着生物柴油产业的启动和快速发展,其副产物甘油产量将大幅增加,如何转化这些甘油已成为德美日等国生物柴油产业关注的热点难题。上述技术和工艺的集成和放大得到了国家“十五”重点科技攻关和“ 863 ” 计划的支持,先后完成了中试和工业性( 50 吨发酵罐)生产试验,所制得 PDO 产品纯度超过了国外同类产品,并被国内外多家公司(日本丰田、仪征化纤等)试用于聚合和纺丝,得到的聚酯 PTT 在色相等关键性能指标上超过由国外 PDO 所得的 PTT 。该成果不仅突破了杜邦公司专利技术的限制,而且可实现生物柴油和 PDO 生产工艺的耦合,显著降低生产成本,提高全过程经济效益。已引起美国最大的生物柴油生产企业 REG 、意大利 M&G 公司、日本丰田、新加坡 Van Der Horst 等相关企业的高度关注。


PDO车间

PDO发酵罐
   
 
   
   
   
   
 

 

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最近更新:2007年9月12日

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